Отравления мышьяком
Отравления чаще вызываются мышьяковистыми препаратами, применяющимися в сельском хозяйстве для борьбы с насекомыми-вредителями, — парижской зеленью и другими.
Токсические свойства мышьяка обусловливаются местным и общим действием его. Местно мышьяк действует прижигающим образом на ткани, вызывая воспаление и в дальнейшем некроз и клеточный распад. Наиболее быстро под влиянием мышьяка разрушается нервная ткань. Для местного действия мышьяка характерно наличие скрытого периода, вследствие чего клинически действие яда проявляется только по истечении определенного времени.
Мышьяк и различные мышьяковистые соединения всасываются очень быстро из желудочно-кишечного тракта в кровь, а оттуда поглощаются различными тканями, в особенности печенью (поэтому печень представляет наиболее подходящий материал для токсикологического анализа). Симптомы. Отравления протекают в острой и хронической форме. При отравлениях большими дозами мышьяка у животных уже в течение первых часов развертывается картина сильного гастроэнтерита со рвотой (особенно у собак и свиней), приступами колик, жилением, поносом; каловые массы зловонные, часто с кровью. Иногда наблюдается также кровавая моча. Видимые слизистые красножелтого цвета. Отравления сопровождаются сильной мышечной слабостью, депрессией, расширением зрачков, напряженным частым дыханием и ослаблением сердечной деятельности.
При острых отравлениях смерть наступает уже через несколько часов после приема яда. Животные чаще погибают при явлениях асфиксии. При хронических отравлениях мышьяком наблюдаются тоже, прежде всего, расстройства пищеварения, выражающиеся в чередовании запоров с изнурительными поносами. На почве нарушенного питания организма эти отравления сопровождаются часто незаживающими язвами, расстройствами функций половой сферы (выкидыши, стерильность), иногда параличами и атрофией мускулатуры и пр. Хронические отравления у животных могут длиться годами.
Патологоанатомические изменения. Наибольшие со стороны слизистой оболочки желудочно-кишечного тракта. Слизистая рта, глотки и гортани часто покрыта кроваво-пятнистым налетом. В желудке и кишечнике слизистая гиперемирована, набухшая, с точечными и полосчатыми кровоизлияниями. Паренхиматозные органы и, в особенности, печень в состоянии жирового перерождения. Селезенка увеличена и гиперемирована. Точечные и диффузные кровоизлияния под эндокардом, перикардом, в селезенке, почках и под слизистой мочевого пузыря. Лечение. Повторные промывания желудка раствором жженой магнезии (20,0 на 1 л воды). Собакам и свиньям — рвотные (апоморфин под кожу). Внутрь специальное противоядие против мышьяка (Antidotum arsenici). Готовится ex tempore; к раствору из 100 ч. железного купороса в 300 ч. воды постепенно прибавляют раствор из 20 ч. жженой магнезии в 300 ч. воды; смесь сильно взбалтывают до получения бурой мутной жидкости. Противоядие мышьяка дается крупным животным от 0,25 до 0,5 л, а мелким — по 1—2 столовых ложки. Кроме того, внутрь слабительные (средние соли). При необходимости возбуждающие и проч.
Отравления чаще вызываются мышьяковистыми препаратами, применяющимися в сельском хозяйстве для борьбы с насекомыми-вредителями, — парижской зеленью и другими.
Your description goes here
Крысид применяют для истребления грызунов, опудривая норы или раскладывая отравленные кормовые приманки.
Токсикологическая и смертельная доза крысида для собак и кошек 25—60 мг/кг массы тела животного.
Симптомы. После поедания кормовых приманок с крысидом у собак и кошек наступает рвота, при этом большая часть яда удаляется из желудка с рвотными массами. В других случаях наблюдают расстройство функций органов пищеварения и дыхания. Смерть наступает в течение 48 ч, однако этот срок может быть большим или меньшим в зависимости от количества яда, попавшего в организм животного.
Лечение. При отравлении крысидом лечение собак и кошек обычно назначают дезиинтаксикационную терапию, внутривенно вводят растворы глюкозы и полисолей, применяют антидоты, проводят промывание желудка.
Отравления — Поваренной солью
Организм млекопитающих очень чувствителен к различным изменениям оптимальных количеств поваренной соли в корме. Смертельная доза натрия хлорида для собак и кошек составляет 3—4 г/кг массы тела животного. Отравление наблюдается у собак и кошек при скармливании им соленого мяса, рыбы и других соленых продуктов.
Симптомы. Клиническая картина болезни характеризуется ранним появлением депрессивного состояния и параличей. Собаки и кошки отказываются от корма, но жадно пьют воду, развиваются асфиксия,мышечная дрожь, синюшность видимых слизистых оболочек при неизменной температуре тела.
Лечение. В лечебных целях рекомендуется давать собакам и кошкам большое количество воды. В дальнейшем следует кормить животных слизистыми отварами, например отваром семени льна, молоком маслянистыми веществами. Применяют симптоматические лечение.
Отравления — Соединениями мышьяка
Мышьяк обладает высокоактивным влиянием на организм млекопитающих. Многие соединения мышьяка являются весьма токсичными. В сельском хозяйстве они используются в качестве инсектицидов, гербицидов и других средств в борьбе с вредителями растений. Токсические дозы белого мышьяка для собак и кошек 0,1—1,0 г при поступлении его через рот.
Симптомы. При отравлении мышьяком наблюдаются слабость, расстройство деятельности сердца, рвота, коматозное состояние. Животное погибает в период от 6 ч до 2 суток после поступления яда в организм.
Лечение. Антидотом является унитиол (см. «Лечение отравлений: препаратами ртути»). При этом применяют симптоматическое лечение.
Отравления — Соединениями ртути
В природе ртуть встречается в соединении с другими элементами.Некоторые соединения ртути (каломель, сулема) применяют для протравливания семян,обработки древесины и т. д.
Токсикология. Органические соединения ртути при любом поступлении в организм собаки и кошки значительно токсичнее не органических, могут вызвать острое или хроническое отравление.
Симптомы. При поступлении препаратов ртути в пищеварительный тракт с кормом отравление сопровождается рвотой, диарией, анурией, угнетенным состоянием животного, парезами и параличами. Животное погибает в течение 5—10 дней. При отравлении каломелью каловые массы у собак и кошек приобретают темный цвет, и в течение нескольких дней наблюдается гнилостная диарея, потеря аппетита, тяжелое дыхание, болезненность ротовой полости. Температура тела понижена, имеет место кахексия.
Лечение. Унитиол выпускается в виде порошка для животных и 5%-ного водного раствора в ампулах для медицинских целей. При острых отравлениях собак и кошек препарат вводят внутривенно в дозе 25 мг/кг массы тела в виде 5-10%-ного раствopa. При хронических отравлениях унитиол назначают в течение 10 дней по 0,05 мг/кг массы тела животного. Также рекомендуется при тяжелых случаях отравления промывание желудка и использование слабительных средств. Животному противопоказана поваренная соль. Поражение ротовой полости лечат 0,1%-ным раствором калия перманганата, орошением перекисью водорода.
Отравления — Соединениями свинца
Свинец встречается в природе в виде минерала галенита (сернистый свинец). Отравления свинцом возможны везде, где он загрязняет атмосферу в виде пыли или паров. Отравление может наблюдаться при приготовлении кормов в посуде с недоброкачественным лужением.
Симптомы. При отравлении свинцом наблюдается слюнотечение, рвота, диарея, мышечная дрожь. Затем развивается постепенное исхудание, атрофия мышц спины и тазовых конечностей, диарея сменяется запором, наблюдаются судорожные приступы.
Лечение. При остром отравлении необходимо промыть желудок животного и одновременно ввести слабительные. Полезно дать яичный белок, молоко, слизистые отвары, а также взвесь древесного угля. В хронических случаях свинцовых отравлений применяют препараты, способствующие быстрому удалению свинца из организма, к которым относится йодистый калий.
Отравления — Соединениями цинка
Из неорганических соединений цинка определенный токсикологический интерес представляет фосфид цинка, в котором содержится 70—80% цинка.
Патогенез. При поедании собаками и кошками отравленных фосфидом цинка приманок из него под влиянием соляной кислоты образуется фосфористый водород, или фосфин. Этот яд действует на нервную систему, нарушает обмен веществ организме, функции печени и почек. Для собак и кошек токсичны дозы 20—40 мг/кг массы тела.
Симптомы. У собак и кошек отмечается угнетенное состояние; болезненность при прикасании к ним, рвота, замедленное дыхание, судороги. Животное погибает на 2—3 сутки после отравления.
Лечение. Специфических противоядий нет. При отравлении цинком проводят симптоматическое лечение.
Отравления — Хлорорганическими соединениями
К группе хлорорганических соединений (ХОС) относятся вещества, содержащие в молекуле от 33 до 67 % хлора, что обусловливает их ядовитые свойства. Из этой группы веществ наиболее часто встречаются пертан, метоксихлор, эфирсульфонат, полихлоркамфен, полихлорпинен,алдрин и др.
Кошки и собаки обладают сравнительно высокой чувствительностью к действию хлорорганических ядов.
Симптомы. Клиническое проявление болезни выражается в возбуждении центральной нервной системы, но отличается значительным разнообразием. В одних случаях возбуждение развивается в течение первого часа после отравления, однако симптомы болезни могут проявиться через сутки и позже. У собак и кошек постепенно ухудшается общее состояние, хотя может сразу стать плохим. Животные становятся пугливыми, а иногда агрессивными. Отмечаются поражения глаз, судорожные сокращения мышц шеи и туловища. Развиваются клонические судороги; в судорожном припадке животное может погибнуть. В дальнейшем проявляются парезы и параличи.
Острые отравлении сопровождаются раздражением желудочно-кишечного тракта, собаки и кошки отказываются от корма, наблюдается слюнотечение и диарея. Гибель животного при остром отравление может наступить в течение суток.
Лечение. При остром отравлении необходимо прежде всего снят судорожное состояние, введя подкожно 0,3—0,5 г тиопентала натрия. Желательно освободить желудочно-кишечный тракт с помощью слабительных солей (магния сульфат 15—20 г, натрия сульфат 10—25 г). Соли дают животным внутрь. Слабительные масла применять нельзя, так как жиры способствуют лучшему всасыванию хлорорганических ядов. Если отравление наступило вследствие всасывания через кожу, необходимо удалить яд с шерсти, что устранит дальнейшее его поступление в организм животного. Если собака или кошка выживает течение 24—48 ч после отравления, то ее гибель в дальнейшем маловероятна.
Отравления — Цианистыми соединениями
Наиболее часто встречается отравление мелких домашних животных цианплавом — порошком, содержащим до 42—47% цианидов. Препарат применяют для борьбы с вредителями сельскохозяйственных растений, а также для уничтожения грызунов.
Патогенез. Синильная кислота является сильнейшим ядом для животных. Смертельная ее доза для всех видов животных в среднем составляет 1—2 мг/кг. Собака массой 10 кг погибает от 10 мг синильной кислоты. Ядовитость препаратов синильной кислоты для теплокровных определяется свойством блокировать дыхательный фермент — цианхромоксидазу.
Симптомы. Отравление собак и кошек цианистыми соединениями всегда протекает остро. При поступлении яда через дыхательные пути смерть наступает почти мгновенно. Остановка дыхания наступает на 5—6 мин раньше прекращения работы сердца. Если же количество цианплава в воздухе было недостаточным, чтобы вызвать моментальную смерть, то клиническое проявление отравления продолжается длительно.
Типичен при отравлении цианидами паралич дыхания и картина удушения.
Лечение. При остром отравлении лечение неэффективно. В других случаях внутривенно вводят 25 мк/кг массы тела животного 1%-ного раствора натрия нитрита, 1,25 г/кг 25%-ного раствора натрия тиосульфата. Назначают также кофеин, камфору, коразол.
При отравлении цианидами, попавшими в организм животного через рот, большое значение имеет освобождение желудочно-кишечного тракта от содержимого промыванием слабыми растворами перекиси водорода и калия перманганата.
Отравления — Фосфорорганическими соединениями
К группе фосфорорганических соединений (ФОС) относятся вещества, большинство которых по химическому составу является производными ортофосфорной кислоты. Они обладают высокой физиологической активностью. Наиболее распространенными представителями этой группы являются ацетофос, метилацетофос, тиофос, метафос, октаметил.
Патогенез. Органические соединения фосфора в основе токсического действия на организм имеют общие для всех веществ этой группы признаки: угнетение активности фермента холинэстеразы. В результате блокирования холинэстеразы образуется относительный избыток ацетилхолина, который обусловливает активацию парасимпатической нервной системы, сходную с действием карбохолина, пилокарпина. Все это вызывает обильную секрецию желез, усиление перистальтики, угнетение работы сердца.
Симптомы. У отравленных собак и кошек отмечают слюнотечение, рвоту, понос, уменьшение числа сердечных сокращений (пульса), затрудненное дыхание брюшного типа, сужение зрачков. Животное погибает от паралича дыхательного центра, причем нередко отмечаются мышечные подергивания, судороги различной степени.
Лечение. Специфическим противоядием при отравлениях ФОС является сульфат атропина в дозах 0, 002—0,03 г подкожно. Другой антидот — фосфолитин. Применяют его отдельно или в смеси с препаратом ТМБ-4. Препарат вводят внутримышечно.
При сердечно-сосудистых нарушениях применяют коразол подкожно или внутривенно в дозах 0,02—0,05 г.
Выздоравливающим животным предоставляют покой в теплом, хорошо вентилируемом помещении и легкоперевариваемый корм, обогащенный витаминами.
К группе хлорорганических соединений (ХОС) относятся вещества, содержащие в молекуле от 33 до 67 % хлора, что обусловливает их ядовитые свойства. Из этой группы веществ наиболее часто встречаются пертан, метоксихлор, эфирсульфонат, полихлоркамфен, полихлорпинен,алдрин и др.
отравление собак мышьяком симптомы
Обычно легко заметить, что собака больна, но очень часто трудно определить, что с ней. Некоторые считают, что трудно поставить диагноз потому, что собака не может сказать, где у нее болит. Но, хотя собака и не расскажет о симптомах, она и не даст массу ложной информации, как это делают, например дети, чтобы не идти в школу, или старая бабуля, вызывая сострадание и сочувствие к своим преувеличенным недугам.
Трудности диагностирования заключаются в том, что многие болезни имеют схожие симптомы, а некоторые болезни не всегда сопровождаются одними и теми же симптомами. Например, повышение температуры, потеря аппетита, слабость — признаки многих заболеваний, а чумка имеет самые разные симптомы в зависимо сти от того, какие органы поражены.
У собак, как и у людей, есть свои «выходные дни». Иногда, без всякой видимой причины, они себя неважно чувствуют. Поэтому, если ваша собака просто целый день лежит, не спешите ставить ей какой-то диагноз.
И еще: у собак, свободно бегающих по улицам, часто бывают легкие желудочные расстройства
Источник
Уход за старой собакой
Уход за старой собакой
СТАРОСТЬ И ИЗМЕНЕНИЕ ХАРАКТЕРА СОБАКИ
Итак, ваш любимец должен покинуть вас – это неизбежно. Некоторые загодя заводят молодую собаку – это смягчает горечь расставания. Но не всегда старая собака рада появлению щенка. Щенок с его безграничной энергией, неуважением к собственности старой собаки, к ее месту, игрушке, к обеду, с его присвоением внимания хозяина будет вызывать у вашего старого друга раздражение и ревность. Если вы не взяли напарника собаке, когда она была еще молодой, не стоит этого делать, когда она чувствует себя слабой, стареющей.
Пожилые собаки ведут себя степеннее, с достоинством, становятся консервативными в своих привычках, поэтому с трудом переносят смену обстановки. Могут становиться непослушными, раздражительными и сварливыми. Особенно портится характер у собак, страдающих серьезными заболеваниями и испытывающих в связи с этим постоянные боли. Некоторые собаки становятся пугливыми, неуверенными в своих силах. Другие задевают молодых собак, пытаются сохранить лидерство
Источник
ДЛЯ ВСЕХ И ОБО ВСЕМ
Как показывает практика, любая собака может стать жертвой живодёра, как домашняя, так и бездомная. Живодёры разбрасывают отраву везде – в парках, на детских площадках, на территории детских садов, на улицах, во дворах.
Поэтому всем, кто имеет домашних животных, необходимо иметь в своём доме необходимые медикаменты и знать инструкции по оказанию животному первой помощи при отравлении. До ветеринарной клиники вы и ваш питомец можете просто не доехать, по той причине, что собака может умереть в течение 40 минут, если ей не оказать помощи.
1.Вызвать рвоту (например, выпоив принудительно большим количеством кипячёной воды (НЕ солевым раствором, можно отравить животное самой солью). с осторожностью можно применить перекись водорода с водой – 1:1 (из расчета 1 ст. л средства на 3 кг веса животного).
Некоторым экстремальным владельцам удаётся вызвать рвоту механически, надавив пальцами на корень языка — но учитывайте нрав своей собаки, берегите руки. (Популярные способы — соль, горчица, сода — опасны!)
Источник
Симптомы и первая помощь собаке при отравлении
Отравление у собак – острое заболевание, возникающее в результате неблагоприятного воздействия на организм животного различных видов токсинов или болезнетворных микроорганизмов. Это достаточно распространенный недуг, характеризующийся сильной интоксикацией организма животного, в результате которой нередко возникают серьезные осложнения. Рассмотрим, как распознать отравление, симптомы и лечение критического состояния, а так же какую помощь можно оказать животному.
Причины и виды интоксикации
При попадании в пищевод собаки ядовитых веществ, некачественных продуктов питания или токсичных химических средств развивается острая интоксикация. Наиболее опасными для домашнего питомца являются: крысиный яд, моющие средства, изониазид (противотуберкулезный медикамент, особо токсичный для собак) и иные агрессивные, химические препараты.
плохо смотрит за животным во время прогулки, позволяя ему собирать с земли пищу
Источник
Кожные, инфекционные и другие болезни собак: симптомы, лечение
Любовь к животному и забота о нем – две неотъемлемые части. Заботясь о собаке, в первую очередь мы заботимся о её здоровье. И тут может не самыми опасными, но непредсказуемыми и порой серьёзными, бывают отравления, лишаи или инфекционные болезни собак.
Инфекционные заболевания
Все знают, что любое заболевание проще предупредить, нежели вылечить. А крепкому, натренированному организму всегда проще справиться с инфекцией, чем истощённому и ослабленному, на что также влияет история болезни собаки. Вирусные болезни собак (инфекционные) могут передаваться с укусами, ранами и ушибами, воздушно-капельным путём, через кровь и медицинские инструменты, с некачественными кормами.
Бешенство – вирусное заболевание, поражающее мозг и железы, выделяющие слюну. Ветеринария выделяет следующие симптомы: агрессивность, паралич, нарушение сознания из-за опухоли мозга.
Вирус передаётся через укус больных лис, волков, кошек, крыс и др. В месте укуса возникают опухоли
Источник
Химический состав продуктов. Микроэлементы (минералы)
Микроэлемент Мышьяк. Продукты, содержащие мышьяк
С древних времен мышьяк был известен и как лекарство, и как яд. И тем не менее мышьяк необходим нашему организму: он препятствует потере фосфора. Как витамин D регулирует фосфорно-кальциевый обмен, так мышьяк регулирует обмен фосфорный.
Мышьяк применяют при анемии, для повышения аппетита. Когда организм человека или домашних животных (собак, птиц, свиней, коров) отравляется большими дозами селена, мышьяк может стать хорошим противоядием. В экспериментах, проведенных на мышах, удалось уменьшить заболеваемость раком именно с помощью специально подобранных доз мышьяка.
Но если концентрация мышьяка в продуктах питания или в почве переступит границу и приблизится к ядовитым дозам, то число смертельных случаев, вызванных раком гортани, глаз или белокровием, увеличится
Источник
Энциклопедия Животноводства
— Человечность определяется не по тому, как мы обращаемся с другими людьми. Человечность определяется по тому, как мы обращаемся с животными.
ОТРАВЛЕНИЯ ЯДОХИМИКАТАМИ И СОЛЯМИ
Препараты мышьяка широко применяются для борьбы с насекомыми — вредителями сельскохозяйственных культур. В лечебной практике их используют для стимуляции жизненных процессов, улучшения аппетита и пищеварения.
Токсикология. Препараты мышьяка нарушают тканевое дыхание, окислительные процессы, деятельность сердечно-сосудистой системы. В организме мышьяк распределяется неравномерно. В наибольшем количестве он накапливается в печени, почках, в наименьшем — в мышцах. При хронических отравлениях много мышьяка содержится в коже и ее производных. Выделяется мышьяк главным образом с мочой, отчасти с калом и потом. Токсические дозы мышьяка при введении его через рот определить трудно, так как они зависят от состояния желудочно-кишечного тракта, характера его содержимого, а также от физического состояния самого препарата
Источник
Специальная часть
Судебно–ветеринарная травматология.
Классификация травматизма. У животных она разработана многими ветеринарными хирургами. В 1978 г. П.П. Герцен предложил новую классификацию травматизма животных на животноводческих комплексах и крупных фермах с промышленной технологией содержания по анатомическому и этиологическому признакам.
Наружный (экзогенный) травматизм объединяет травмы, вызванные различными повреждающими факторами внешней среды, действующими непосредственно на организм животного или через дистантные рецепторы. Наружный травматизм по этиологическому признаку включает следующие виды травматизма: сельскохозяйственный (бытовой); промышленный (эксплуатационный); стрессорный (психический); половой (травматизм самцов и самок); операционный (вынужденный); транспортный (дорожный)
Источник
Сегодня дома (мама травила мышей запихала мешочки в недоступное место, но моя лапушка нашла) Вообще нахера она их травила. Да и я сама дура надо было следом убирать! Ну вообщем съела она его не полностью конечно большую часть я отобрала.
Живем мы в пригороде поэтому быстро вызвала такси и полетели в Поливет (единственное что в голову пришло хотя многие об этой клинике плохо отзывался но времени не было надо было действовать)
Там нас прокапали глюкозой, сделали несколько еще иньекций и прописали Викасол (яд был самодельный Санэпидемстанция делает он сворачивает кровь)
На форумах общается множество разных людей. Как показывает статистика большая часть нарушений требования законодательства, особенно в форме откровенных оскорблений и случаев разжигания межнациональной розни, происходит в анонимном режиме. В связи с этим, темам, модераторами и ветеранами форума присваивается статус рейтинговой защиты, выделяемой значком R. Это означает, что в этой ветке не могут оставлять комментарии анонимные или вновь зарегистрированные пользователи
Источник
Яды, попадая в желудочно-кишечный тракт вместе с пищей, растворяются в пищеварительных соках — ферментах. Тяжесть отравления зависит от количества и степени растворимости яда. Если ядовитое вещество хорошо растворяется в ферментах, оно быстрее всасывается в кровь и распространяется по всему организму и, следовательно, действует на него гораздо быстрее и активнее. Поэтому при попадании хорошо растворимых ядов даже экстренная ветеринарная помощь не всегда оказывается эффективной. Иначе обстоит дело с плохо растворимыми ядами. Они усваиваются организмом медленнее, и их губительное действие проявляется не сразу. Однако в обоих случаях следует принять самые экстренные меры по оказанию собаке первой неотложной помощи.
Признаки отравления у собак различные. В зависимости от химической структуры ядовитого вещества отравление у собаки может проявляться по-разному. Молниеносные и острые случаи отравления характеризуются внезапным возникновением и ясно выраженными клиническими проявлениями
Источник
Профиль пользователя
Перепечатка и копирование текстовых и графических материалов сайта запрещены.
Перепечатка и копирование текстовых и графических материалов сайта запрещены.
МЫШЬЯК – химический элемент V группы периодической таблицы, относится к семейству азота. Относительная атомная масса 74,9216. В природе мышьяк представлен только одним стабильным нуклидом 75 As. Искусственно получены также более десяти его радиоактивных изотопов с периодом полураспада от нескольких минут до нескольких месяцев. Типичные степени окисления в соединениях –3, +3, +5. Название мышьяка в русском языке связывают с употреблением его соединений для истребления мышей и крыс; латинское название Arsenicum происходит от греческого «арсен» – сильный, мощный.
Исторические сведения.
Мышьяк относится к пяти «алхимическим» элементам, открытым в средние века (удивительно, но четыре из них – As, Sb, Bi и P находятся в одной группе периодической таблицы – пятой). В то же время соединения мышьяка были известны с древних времен, их применяли для производства красок и лекарств. Особенно интересно использование мышьяка в металлургии.
Несколько тысячелетий назад каменный век сменился бронзовым. Бронза – это сплав меди с оловом. Как полагают историки, первую бронзу отлили в долине Тигра и Евфрата, где-то между 30 и 25 вв. до н.э. В некоторых регионах выплавлялась бронза с особо ценными свойствами – она лучше отливалась и легче ковалась. Как выяснили современные ученые, это был сплав меди, содержащий от 1 до 7% мышьяка и не более 3% олова. Вероятно, поначалу при его выплавке спутали богатую медную руду малахит с продуктами выветривания некоторых тоже зеленых сульфидных медно-мышьяковых минералов. Оценив замечательные свойства сплава, древние умельцы затем уже специально искали мышьяковые минералы. Для поисков использовали свойство таких минералов давать при нагревании специфический чесночный запах. Однако со временем выплавка мышьяковой бронзы прекратилась. Скорее всего это произошло из-за частых отравлений при обжиге мышьяксодержащих минералов.
Конечно, мышьяк был известен в далеком прошлом лишь в виде его минералов. Так, в Древнем Китаем твердый минерал реальгар (сульфид состава As4S4, реальгар по-арабски означает «рудниковая пыль») использовали для резьбы по камню, однако при нагревании или на свету он «портился», так как превращался в As2S3. В 4 в. до н.э. Аристотель описал этот минерал под названием «сандарак». В I в. н.э. римский писатель и ученый Плиний Старший, и римский врач и ботаник Диоскорид описали минерал аурипигмент (сульфид мышьяка As2S3). В переводе с латыни название минерала означает «золотая краска»: он использовался как желтый краситель. В 11 в. алхимики различали три «разновидности» мышьяка: так называемый белый мышьяк (оксид As2O3), желтый мышьяк (сульфид As2S3) и красный мышьяк (сульфид As4S4). Белый мышьяк получался при возгонке примесей мышьяка при обжиге медных руд, содержащих этот элемент. Конденсируясь из газовой фазы, оксид мышьяка оседал в виде белого налета. Белый мышьяк использовали с древних времен для уничтожения вредителей, а также.
В 13 в. Альберт фон Больштедт (Альберт Великий) получил металлоподобное вещество, нагревая желтый мышьяк с мылом; возможно, это был первый образец мышьяка в виде простого вещества, полученный искусственно. Но это вещество нарушало мистическую «связь» семи известных металлов с семью планетами; вероятно, поэтому алхимики считали мышьяк «незаконнорожденным металлом». В то же время они обнаружили его свойство придавать меди белый цвет, что дало повод называть его «средством, отбеливающим Венеру (то есть медь)».
Мышьяк был однозначно идентифицирован как индивидуальное вещество в середине 17 в., когда немецкий аптекарь Иоганн Шрёдер получил его в сравнительно чистом виде восстановлением оксида древесным углем. Позднее французский химик и врач Никола Лемери получил мышьяк, нагревая смесь его оксида с мылом и поташом. В 18 в. мышьяк уже был хорошо известен как необычный «полуметалл». В 1775 шведский химик К.В.Шееле получил мышьяковую кислоту и газообразный мышьяковистый водород, а в 1789 А.Л.Лавуазье, наконец, признал мышьяк самостоятельным химическим элементом. В 19 в. были открыты органические соединения, содержащие мышьяк.
Мышьяк в природе.
В земной коре мышьяка немного – около 5·10 –4 % (то есть 5 г на тонну), примерно столько же, сколько германия, олова, молибдена, вольфрама или брома. Часто мышьяк в минералах встречается совместно с железом, медью, кобальтом, никелем.
Состав минералов, образуемых мышьяком (а их известно около 200), отражает «полуметаллические» свойства этого элемента, который может находиться как в положительной, так и в отрицательной степени окисления и соединяться со многими элементами; в первом случае мышьяк может играть роль металла (например, в сульфидах), во втором – неметалла (например, в арсенидах). Сложный состав ряда минералов мышьяка отражает его способность, с одной стороны, частично заменять в кристаллической решетке атомы серы и сурьмы (ионные радиусы S –2 , Sb –3 и As –3 близки и составляют соответственно 0,182, 0,208 и 0,191 нм), с другой – атомы металлов. В первом случае атомы мышьяка имеют скорее отрицательную степень окисления, во втором – положительную.
Электроотрицательность мышьяка (2,0) мала, но выше, чем у сурьмы (1,9) и у большинства металлов, поэтому степень окисления –3 наблюдается для мышьяка лишь в арсенидах металлов, а также в стибарсене SbAs и сростках этого минерала с кристаллами чистых сурьмы или мышьяка (минерал аллемонтит). Многие соединения мышьяка с металлами, судя по их составу, относятся скорее к интерметаллическим соединениям, а не к арсенидам; некоторые из них отличаются переменным содержанием мышьяка. В арсенидах может присутствовать одновременно несколько металлов, атомы которых при близком радиусе ионов замещают друг друга в кристаллической решетке в произвольных соотношениях; в таких случаях в формуле минерала символы элементов перечисляются через запятую. Все арсениды имеют металлический блеск, это непрозрачные, тяжелые минералы, твердость их невелика.
Примером природных арсенидов (их известно около 25) могут служить минералы лёллингит FeAs2 (аналог пирита FeS2), скуттерудит CoAs2–3 и никельскуттерудит NiAs2–3, никелин (красный никелевый колчедан) NiAs, раммельсбергит (белый никелевый колчедан) NiAs2, саффлорит (шпейсовый кобальт) CoAs2 и клиносаффлорит (Co,Fe,Ni)As2, лангисит (Co,Ni)As, сперрилит PtAs2, маухерит Ni11As8, орегонит Ni2FeAs2, альгодонит Cu6As. Из-за высокой плотности (более 7 г/см 3 ) многие из них геологи относят к группе «сверхтяжелых» минералов.
Наиболее распространенный минерал мышьяка – арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS можно рассматривать как продукт замещения серы в пирите FeS2 атомами мышьяка (в обычном пирите тоже всегда есть немного мышьяка). Такие соединения называют сульфосолями. Аналогично образовались минералы кобальтин (кобальтовый блеск) CoAsS, глаукодот (Co,Fe)AsS, герсдорфит (никелевый блеск) NiAsS, энаргит и люцонит одинакового состава, но разного строения Cu3AsS4, прустит Ag3AsS3 – важная серебряная руда, которую иногда называют «рубиновым серебром» из-за ярко-красного цвета, она часто встречается в верхних слоях серебряных жил, где найдены великолепные большие кристаллы этого минерала. Сульфосоли могут содержать и благородные металлы платиновой группы; это минералы осарсит (Os,Ru)AsS, руарсит RuAsS, ирарсит (Ir,Ru,Rh,Pt)AsS, платарсит (Pt,Rh,Ru)AsS, холлингуортит (Rd,Pt,Pd)AsS. Иногда роль атомов серы в таких двойных арсенидах играют атомы сурьмы, например, в сейняйоките (Fe,Ni)(Sb,As)2, арсенопалладините Pd8(As,Sb)3, арсенполибазите (Ag,Cu)16(Ar,Sb)2S11.
Интересно строение минералов, в которых мышьяк присутствует одновременно с серой, но играет скорее роль металла, группируясь вместе с другими металлами. Таковы минералы арсеносульванит Cu3(As,V)S4, арсеногаухекорнит Ni9BiAsS8, фрейбергит (Ag,Cu,Fe)12(Sb,As)4S13, теннантит (Cu,Fe)12As4S13, аргентотеннантит (Ag,Cu)10(Zn,Fe)2(As,Sb)4S13, голдфилдит Cu12(Te,Sb,As)4S13, жиродит (Cu,Zn,Ag)12(As,Sb)4(Se,S)13. Можно представить себе, какое сложное строение имеет кристаллическая решетка всех этих минералов.
Однозначно положительную степень окисления мышьяк имеет в природных сульфидах – желтом аурипигменте As2S3, оранжево-желтом диморфите As4S3, оранжево-красном реальгаре As4S4, карминово-красном гетчеллите AsSbS3, а также в бесцветном оксиде As2O3, который встречается в виде минералов арсенолита и клаудетита с разной кристаллической структурой (они образуются в результате выветривания других мышьяковых минералов). Обычно эти минералы встречаются в виде небольших вкраплений. Но в 30-е годы 20 в. в южной части Верхоянского хребта были найдены огромные кристаллы аурипигмента размером до 60 см и массой до 30 кг.
В природных солях мышьяковой кислоты H3AsO4 – арсенатах (их известно около 90) степень окисления мышьяка – +5; примером могут служить ярко-розовый эритрин (кобальтовый цвет) Co3(AsO4)2·8H2O, зеленые аннабергит Ni3(AsO4)2·8H2O, скородит Fe III AsO4·2H2O и симплезит Fe II 3(AsO4)2·8H2O, буро-красный гаспарит (Ce,La,Nd)ArO4, бесцветные гёрнесит Mg3(AsO4)2·8H2O, рузвельтит BiAsO4 и кёттигит Zn3(AsO4)2·8H2O, а также множество основных солей, например, оливенит Cu2AsO4(OH), арсенобисмит Bi2(AsO4)(OH)3. А вот природные арсениты – производные мышьяковистой кислоты H3AsO3 очень редки.
В центральной Швеции есть знаменитые лангбановские железо-марганцевые карьеры, в которых нашли и описали более 50 образцов минералов, представляющих собой арсенаты. Некоторые из них нигде больше не встречаются. Они образовались когда-то в результате реакции мышьяковой кислоты H3AsO4 с пирокроитом Mn(OH)2 при не очень высоких температурах. Обычно же арсенаты – продукты окисления сульфидных руд. Они, как правило, не имеют промышленного применения, но некоторые из них очень красивые и украшают минералогические коллекции.
В названиях многочисленных минералов мышьяка можно встретить топонимы (Лёллинг в Австрии, Фрайберг в Саксонии, Сейняйоки в Финляндии, Скуттеруд в Норвегии, Аллемон во Франции, канадский рудник Лангис и рудник Гетчелл в Неваде, штат Орегон в США и др.), имена геологов, химиков, политических деятелей и т.п. (немецкий химик Карл Раммельсберг, мюнхенский торговец минералами Вильям Маухер, владелец шахты Иоганн фон Герсдорф, французский химик Ф.Клоде, английские химики Джон Пруст и Смитсон Теннант, канадский химик Ф.Л.Сперри, президент США Рузвельт и др.), названия растений (так, название минерала саффлорита произошело от шафрана), начальные буквы названий элементов – мышьяка, осмия, рутения, иридия, палладия, платины, греческие корни («эритрос» – красный, «энаргон» – видимый, «литос» – камень) и т.д. и т.п.
Интересно старинное название минерала никелина (NiAs) – купферникель. Средневековые немецкие горняки называли Никелем злого горного духа, а «купферникелем» (Kupfernickel, от нем. Kupfer – медь) – «чертову медь», «фальшивую медь». Медно-красные кристаллы этой руды внешне очень походили на медную руду; ее применяли в стекловарении для окрашивания стекол в зеленый цвет. А вот медь из нее никому получить не удавалось. Эту руду в 1751 исследовал шведский минералог Аксель Кронштедт и выделил из нее новый металл, назвав его никелем.
Поскольку мышьяк химически достаточно инертен, он встречается и в самородном состоянии – в виде сросшихся иголочек или кубиков. Такой мышьяк обычно содержит от 2 до 16% примесей – чаще всего это Sb, Bi, Ag, Fe, Ni, Co. Его легко растереть в порошок. В России самородный мышьяк геологи находили в Забайкалье, в Амурской области, встречается он и в других странах.
Уникален мышьяк тем, что он встречается повсюду – в минералах, горных породах, почве, воде, растениях и животных, недаром его называют «вездесущным». Распределение мышьяка по разным регионам земного шара во многом определялось в процессах формирования литосферы летучестью его соединений при высокой температуре, а также процессами сорбции и десорбции в почвах и осадочных породах. Мышьяк легко мигрирует, чему способствует достаточно высокая растворимость некоторых его соединений в воде. Во влажном климате мышьяк вымывается из почвы и уносится грунтовыми водами, а затем – реками. Среднее содержание мышьяка в реках – 3 мкг/л, в поверхностных водах – около 10 мкг/л, в воде морей и океанов – всего около 1 мкг/л. Это объясняется сравнительно быстрым осаждением его соединений из воды с накоплением в донных отложениях, например, в железомарганцевых конкрециях.
В почвах содержание мышьяка составляет обычно от 0,1 до 40 мг/кг. Но в области залегания мышьяковых руд, а также в вулканических районах в почве может содержаться очень много мышьяка – до 8 г/кг, как в некоторых районах Швейцарии и Новой Зеландии. В таких местах гибнет растительность, а животные болеют. Это характерно для степей и пустынь, где мышьяк не вымывается из почвы. Обогащены по сравнению со средним содержанием и глинистые породы – в них содержится вчетверо больше мышьяка, чем в среднем. В нашей стране предельно допустимой концентрацией мышьяка в почве считается 2 мг/кг.
Мышьяк может выноситься из почвы не только водой, но и ветром. Но для этого он должен сначала превратиться в летучие мышьякорганические соединения. Такое превращение происходит в результате так называемого биометилирования – присоединения метильной группы с образованием связи C–As; этот ферментативный процесс (он хорошо известен для соединений ртути) происходит при участии кофермента метилкобаламина – метилированного производного витамина В12 (он есть и в организме человека). Биометилирование мышьяка происходит как в пресной, так и в морской воде и приводит к образованию мышьякорганических соединений – метиларсоновой кислоты CH3AsO(OH)2, диметиларсиновой (диметилмышьяковой, или какодиловой) кислоты (CH3)2As(O)OH, триметиларсина (CH3)3As и его оксида (CH3)3As = O, которые также встречаются в природе. С помощью 14 С-меченого метилкобаламина и 74 As-меченого гидроарсената натрия Na2HAsO4 было показано, что один из штаммов метанобактерий восстанавливает и метилирует эту соль до летучего диметиларсина. В результате в воздухе сельских районов содержится в среднем 0,001 – 0,01 мкг/м 3 мышьяка, в городах, где нет специфических загрязнений – до 0,03 мкг/м 3 , а вблизи источников загрязнения (заводы по выплавке цветных металлов, электростанции, работающие на угле с высоким содержание мышьяка, и др.) концентрация мышьяка в воздухе может превысить 1 мкг/м 3 . Интенсивность выпадения мышьяка в районах расположения промышленных центров составляет 40 кг/км 2 в год.
Образование летучих соединений мышьяка (триметиларсин, например, кипит всего при 51° С) вызывало в 19 в. многочисленные отравления, поскольку мышьяк содержался в штукатурке и даже в зеленой краске для обоев. В виде краски раньше использовали зелень Шееле Cu3(AsO3)2 · nH2O и парижскую, или швейфуртскую зелень Cu4(AsO2)6(CH3COO)2. В условиях высокой влажности и появления плесени из такой краски образуются летучие мышьякорганические производные. Предполагают, что этот процесс мог быть причиной медленного отравления Наполеона в последние годы его жизни (как известно, мышьяк был найден в волосах Наполеона спустя полтора столетия после его смерти).
Мышьяк в заметных количествах содержится в некоторых минеральных водах. Российские нормативы устанавливают, что в лечебно-столовых минеральных водах мышьяка должно быть не более 700 мкг/л. В Джермуке его может быть в несколько раз больше. Выпитые один-два стакана «мышьяковой» минеральной воды человеку вреда не принесут: чтобы смертельно отравиться, надо выпить сразу литров триста. Но понятно, что такую воду нельзя пить постоянно вместо обычной воды.
Химики выяснили, что мышьяк в природных водах может находиться в разных формах, что существенно с точки зрения его анализа, способов миграции, а также разной токсичности этих соединений; так, соединения трехвалентного мышьяка в 25–60 раз токсичнее, чем пятивалентного. Соединения As(III) в воде присутствуют обычно в форме слабой мышьяковистой кислоты H3AsO3 (рКа = 9,22), а соединения As(V) – в виде значительно более сильной мышьяковой кислоты H3AsO4 (рКа = 2,20) и ее депротонированых анионов H2AsO4 – и HAsO4 2– .
В живом веществе мышьяка в среднем содержится 6·10 –6 %, то есть 6 мкг/кг. Некоторые морские водоросли способны концентрировать мышьяк в такой степени, что становятся опасными для людей. Более того, эти водоросли могут расти и размножаться в чистых растворах мышьяковистой кислоты. Такие водоросли используются в некоторых азиатских странах в качестве средства против крыс. Даже в чистых водах норвежских фьордов водоросли могут содержать мышьяк в количестве до 0,1 г/кг. У человека мышьяк содержится в мозговой ткани и в мышцах, накапливается он в волосах и ногтях.
Свойства мышьяка.
Хотя с виду мышьяк напоминает металл, он все же скорее является неметаллом: не образует солей, например, с серной кислотой, но сам является кислотообразующим элементом. Поэтому этот элемент часто называют полуметаллом. Мышьяк существует в нескольких аллотропных формах и в этом отношении весьма напоминает фосфор. Самая устойчивая из них – серый мышьяк, весьма хрупкое вещество, которое на свежем изломе имеет металлический блеск (отсюда название «металлический мышьяк»); его плотность 5,78 г/см 3 . При сильном нагревании (до 615° С) он возгоняется без плавления (такое же поведение характерно для иода). Под давлением 3,7 МПа (37 атм) мышьяк плавится при 817° С, что значительно выше температуры возгонки. Электропроводность серого мышьяка в 17 раз меньше, чем у меди, но в 3,6 раза выше, чем у ртути. С повышением температуры его электропроводность, как и у типичных металлов, снижается – примерно в такой же степени, как у меди.
Если пары мышьяка очень быстро охладить до температуры жидкого азота (–196° С), получается прозрачное мягкое вещество желтого цвета, напоминающее желтый фосфор, его плотность (2,03 г/см 3 ) значительно ниже, чем у серого мышьяка. Пары мышьяка и желтый мышьяк состоят из молекул As4, имеющих форму тетраэдра – и здесь аналогия с фосфором. При 800° С начинается заметная диссоциация паров с образованием димеров As2, а при 1700° С остаются только молекулы As2. При нагревании и под действием ультрафиолета желтый мышьяк быстро переходит в серый с выделением тепла. При конденсации паров мышьяка в инертной атмосфере образуется еще одна аморфная форма этого элемента черного цвета. Если пары мышьяка осаждать на стекле, образуется зеркальная пленка.
Строение внешней электронной оболочки у мышьяка такое же, как у азота и фосфора, но в отличие от них, у него 18 электронов на предпоследней оболочке. Как и фосфор, он может образовать три ковалентные связи (конфигурация 4s 2 4p 3 ), и на атоме As остается неподеленная пара. Знак заряда на атоме As в соединениях с ковалентными связями зависит от электроотрицательности соседних атомов. Участие неподеленной пары в комплексообразовании для мышьяка значительно затруднено по сравнению с азотом и фосфором.
Если в атоме As задействованы d-орбитали, возможно распаривание 4s-электронов с образованием пяти ковалентных связей. Такая возможность практически осуществляется только в соединении с фтором – в пентафториде AsF5 (известен и пентахлорил AsCl5, но он исключительно нестоек и быстро разлагается даже при –50° С).
В сухом воздухе мышьяк устойчив, но во влажном тускнеет и покрывается черным оксидом. При возгонке пары мышьяка легко сгорают на воздухе голубым пламенем с образованием тяжелых белых паров мышьяковистого ангидрида As2O3. Этот оксид – один из наиболее распространенных мышьяксодержащих реагентов. Он обладает амфотерными свойствами:
При окислении As2O3 образуется кислотный оксид – мышьяковый ангидрид:
При его взаимодействии с содой получают гидроарсенат натрия, который находит применение в медицине:
Чистый мышьяк достаточно инертен; вода, щелочи и кислоты, не обладающие окислительными свойствами, на него не действуют. Разбавленная азотная кислота окисляет его до ортомышьяковистой кислоты H3AsO3, а концентрированная – до ортомышьяковой H3AsO4:
Аналогично реагирует и оксид мышьяка(III):
Мышьяковая кислота является кислотой средней силы, чуть слабее фосфорной. В отличие от нее, мышьяковистая кислота очень слабая, по своей силе соответствующая борной кислоте H3BO3. В ее растворах существует равновесие H3AsO3HAsO2 + H2O. Мышьяковистая кислота и ее соли (арсениты) – сильные восстановители:
Мышьяк реагирует с галогенами и серой. Хлорид AsCl3 – бесцветная маслянистая жидкость, дымящая на воздухе; водой гидролизуется: AsCl3 + 2H2O ® HAsO2 + 3HCl. Известны бромид AsBr3 и иодид AsI3, которые также разлагаются водой. В реакциях мышьяка с серой образуются сульфиды различного состава – вплоть до Ar2S5. Сульфиды мышьяка растворяются в щелочах, в растворе сульфида аммония и в концентрированной азотной кислоте, например:
В этих реакциях образуются тиоарсениты и тиоарсенаты – соли соответствующих тиокислот (аналогичных тиосерной кислоте).
В реакции мышьяка с активными металлами образуются солеобразные арсениды, которые гидролизуются водой Особенно быстро реакция идет в кислой среде с образованием арсина: Ca3As2 + 6HCl ® 3CaCl2 + 2AsH3. Арсениды малоактивных металлов – GaAs, InAs и др. имеют алмазоподобную атомную решетку. Арсин – бесцветный очень ядовитый газ без запаха, но примеси придают ему запах чеснока. Арсин медленно разлагается на элементы уже при комнатной температуре и быстро – при нагревании.
Мышьяк образует множество мышьякорганических соединений, например, тетраметилдиарсин (CH3)2As–As(CH3)2. Еще в 1760 директор Сервской фарфоровой фабрики Луи Клод Каде де Гассикур, перегоняя ацетат калия с оксидом мышьяка(III), неожиданно получил содержащую мышьяк дымящуюся жидкость с отвратительным запахом, которую назвали аларсином, или жидкостью Каде. Как выяснили впоследствии, в этой жидкости содержались впервые полученные органические производные мышьяка: так называемая окись какодила, которая образовалась в результате реакции
4CH3COOK + As2O3 ® (CH3)2As–O–As(CH3)2 + 2K2CO3 + 2CO2, и дикакодил (CH3)2As–As(CH3)2. Какодил (от греч. «какос» – дурной) был одним из первых радикалов, открытых в органических соединениях.
В 1854 парижский профессор химии Огюст Каур синтезировал триметиларсин действием метилиодида на арсенид натрия: 3CH3I + AsNa3 ® (CH3)3As + 3NaI.
В последующем для синтезов использовали трихлорид мышьяка, например,
В 1882 были получены ароматические арсины действием металлического натрия на смесь арилгалогенидов и трихлорида мышьяка: 3C6H5Cl + AsCl3 + 6Na ® (C6H5)3As + 6NaCl. Наиболее интенсивно химия органических производных мышьяка развивалась в 20-е годы 20 в., когда у некоторых из них были обнаружены противомикробное, а также раздражающее и кожно-нарывное действие. В настоящее время синтезированы десятки тысяч мышьякорганических соединений.
Получение мышьяка.
Мышьяк получают, в основном, как побочный продукт переработки медных, свинцовых, цинковых и кобальтовых руд, а также при добыче золота. Некоторые полиметаллические руды содержат до 12% мышьяка. При нагревании таких руд до 650–700° С в отсутствие воздуха мышьяк возгоняется, а при нагревании на воздухе образуется летучий оксид As2O3 – «белый мышьяк». Его конденсируют и нагревают с углем, при этом происходит восстановление мышьяка. Получение мышьяка – вредное производство. Раньше, когда слово «экология» было известно лишь узким специалистам, «белый мышьяк» выпускали в атмосферу, и он оседал на соседних полях и лесах. В отходящих газах мышьяковых заводов содержится от 20 до 250 мг/м 3 As2O3, тогда как обычно в воздухе содержится примерно 0,00001мг/м 3 . Среднесуточной допустимой концентрацией мышьяка в воздухе считают всего 0,003 мг/м 3 . Парадоксально, но и сейчас намного сильнее загрязняют окружающую среду мышьяком не заводы по его производству, а предприятия цветной металлургии и электростанции, сжигающие каменный уголь. В донных осадках вблизи медеплавильных заводов содержится огромное количество мышьяка – до 10 г/кг. Мышьяк может попасть в почву и с фосфорными удобрениями.
И еще один парадокс: получают мышьяка больше, чем его требуется; это довольно редкий случай. В Швеции «ненужный» мышьяк вынуждены были даже захоранивать в железобетонных контейнерах в глубоких заброшенных шахтах.
Главный промышленный минерал мышьяка – арсенопирит FeAsS. Крупные медно-мышьяковые месторождения есть в Грузии, Средней Азии и Казахстане, в США, Швеции, Норвегии и Японии, мышьяково-кобальтовые – в Канаде, мышьяково-оловянные – в Боливии и Англии. Кроме того, известны золото-мышьяковые месторождения в США и Франции. Россия располагает многочисленными месторождениями мышьяка в Якутии, на Урале, в Сибири, Забайкалье и на Чукотке.
Определение мышьяка.
Качественной реакцией на мышьяк является осаждение желтого сульфида As2S3 из солянокислых растворов. Следы определяют реакцией Марша или методом Гутцейта: полоски бумаги, смоченные HgCl2, темнеют в присутствии арсина, который восстанавливает сулему до ртути.
В последние десятилетия разработаны различные чувствительные методы анализа, с помощью которых можно количественно определить ничтожные концентрации мышьяка, например, в природных водах. В их числе пламенная атомно-абсорбционная спектрометрия, атомно-эмиссионная спектрометрия, масс-спектрометрия, атомно-флуоресцентная спектрометрия, нейтронный активационный анализ. Если мышьяка в воде очень мало, может потребоваться предварительное концентрирование образцов. Используя такое концентрирование, группа харьковских ученых из Национальной академии наук Украины разработала в 2020 экстракционно-рентгенофлуоресцентный метод определения мышьяка (а также селена) в питьевой воде с чувствительностью до 2,5–5 мкг/л.
Для раздельного определения соединений As(III) и As(V) их предварительно отделяют друг от друга с помощью хорошо известных экстракционных и хроматографических методов, а также используя селективное гидрирование. Экстракцию обычно осуществляют с помощью дитиокарбамата натрия или пирролидиндитиокарбамата аммония. Эти соединения образуют с As(III) нерастворимые в воде комплексы, которые можно извлечь хлороформом. Затем с помощью окисления азотной кислотой мышьяк можно снова перевести в водную фазу. Во второй пробе с помощью восстановителя переводят арсенат в арсенит, а затем производят аналогичную экстракцию. Так определяют «общий мышьяк», а затем вычитанием первого результата из второго определяют As(III) и As(V) порознь. Если в воде есть органические соединения мышьяка, их обычно переводят в метилдииодарсин CH3AsI2 или в диметилиодарсин (CH3)2AsI, которые определяют тем или иным хроматографическим методом. Так, с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии можно определить нанограммовые количества вещества.
Многие мышьяковые соединения можно анализировать так называемым гидридным методом. Он заключается в селективном восстановлении анализируемого вещества в летучий арсин. Так, неорганические арсениты восстанавливаются до AsH3 при рН 5 – 7, а при рН 75 As захватывают нейтроны и превращаются в радионуклид 76 As, который обнаруживается по характерной радиоактивности с периодом полураспада 26 часов. Так можно обнаружить до 10 –10 % мышьяка в образце, т.е. 1 мг на 1000 т вещества
Применение мышьяка.
Около 97% добываемого мышьяка используют в виде его соединений. Чистый мышьяк применяют редко. В год во всем мире получают и используют всего несколько сотен тонн металлического мышьяка. В количестве 3% мышьяк улучшает качество подшипниковых сплавов. Добавки мышьяка к свинцу заметно повышают его твердость, что используется при производстве свинцовых аккумуляторов и кабелей. Малые добавки мышьяка повышают коррозионную устойчивость и улучшают термические свойства меди и латуни. Мышьяк высокой степени очистки применяют в производстве полупроводниковых приборов, в которых его сплавляют с кремнием или с германием. Мышьяк используют и в качестве легирующей добавки, которая придает «классическим» полупроводникам (Si, Ge) проводимость определенного типа.
Мышьяк как ценную присадку используют и в цветной металлургии. Так, добавка к свинцу 0,2. 1% As значительно повышает его твердость. Уже давно заметили, что если в расплавленный свинец добавить немного мышьяка, то при отливке дроби получаются шарики правильной сферической формы. Добавка 0,15. 0,45% мышьяка в медь увеличивает ее прочность на разрыв, твердость и коррозионную стойкость при работе в загазованной среде. Кроме того, мышьяк увеличивает текучесть меди при литье, облегчает процесс волочения проволоки. Добавляют мышьяк в некоторые сорта бронз, латуней, баббитов, типографских сплавов. И в то же время мышьяк очень часто вредит металлургам. В производстве стали и многих цветных металлов умышленно идут на усложнение процесса – лишь бы удалить из металла весь мышьяк. Присутствие мышьяка в руде делает производство вредным. Вредным дважды: во-первых, для здоровья людей; во-вторых, для металла – значительные примеси мышьяка ухудшают свойства почти всех металлов и сплавов.
Более широкое применение имеют различные соединения мышьяка, которые ежегодно производятся десятками тысяч тонн. Оксид As2O3 применяют в стекловарении в качестве осветлителя стекла. Еще древним стеклоделам было известно, что белый мышьяк делает стекло «глухим», т.е. непрозрачным. Однако небольшие добавки этого вещества, напротив, осветляют стекло. Мышьяк и сейчас входит в рецептуры некоторых стекол, например, «венского» стекла для термометров.
Соединения мышьяка применяют в качестве антисептика для предохранения от порчи и консервирования шкур, мехов и чучел, для пропитки древесины, как компонент необрастающих красок для днищ судов. В этом качестве используют соли мышьяковой и мышьяковистой кислот: Na2HAsO4, PbHAsO4, Ca3(AsO3)2 и др. Биологическая активность производных мышьяка заинтересовала ветеринаров, агрономов, специалистов санэпидслужбы. В итоге появились мышьяксодержащие стимуляторы роста и продуктивности скота, противоглистные средства, лекарства для профилактики болезней молодняка на животноводческих фермах. Соединения мышьяка (As2O3, Ca3As2, Na3As, парижская зелень) используются для борьбы с насекомыми, грызунами, а также с сорняками. Раньше такое применение было широко распространено, особенно при обработке фруктовых деревьев, табачных и хлопковых плантаций, для избавления домашнего скота от вшей и блох, для стимулирования прироста в птицеводстве и свиноводстве, а также для высушивания хлопчатника перед уборкой. Еще в Древнем Китае оксидом мышьяка обрабатывали рисовые посевы, чтобы уберечь их от крыс и грибковых заболеваний и таким образом поднять урожай. А в Южном Вьетнаме американские войска применяли в качестве дефолианта какодиловую кислоту («Эйджент блю»). Сейчас из-за ядовитости соединений мышьяка их использование в сельском хозяйстве ограничено.
Важные области применения соединений мышьяка – производство полупроводниковых материалов и микросхем, волоконной оптики, выращивание монокристаллов для лазеров, пленочная электроника. Для введения небольших строго дозированных количеств этого элемента в полупроводники применяют газообразный арсин. Арсениды галлия GaAs и индия InAs применяют при изготовлении диодов, транзисторов, лазеров.
Ограниченное применение находит мышьяк и в медицине. Изотопы мышьяка 72 As, 74 As и 76 As с удобными для исследований периодами полураспада (26 ч, 17,8 сут. и 26,3 ч соответственно) применяются для диагностики различных заболеваний.
В последние десятилетия разработаны различные чувствительные методы анализа, с помощью которых можно количественно определить ничтожные концентрации мышьяка, например, в природных водах. В их числе пламенная атомно-абсорбционная спектрометрия, атомно-эмиссионная спектрометрия, масс-спектрометрия, атомно-флуоресцентная спектрометрия, нейтронный активационный анализ. Если мышьяка в воде очень мало, может потребоваться предварительное концентрирование образцов. Используя такое концентрирование, группа харьковских ученых из Национальной академии наук Украины разработала в 2020 экстракционно-рентгенофлуоресцентный метод определения мышьяка (а также селена) в питьевой воде с чувствительностью до 2,5–5 мкг/л.